방향족 니트로 화합물의 합성 및 확인

@요약
☞ 벤젠고리의 가장 중요한 반응은 친전자 치환반응이며, 그 중 대표적인 것이 니트로화 반응이다. 방향족 화합물의 친전자 치환반응에서 친전자체가 들어가는 위치는 벤젠고리에 있는 치환체에 따라 달라진다. 클로로벤젠의 니트로화 반응의 조건과 클로로벤젠의 니트로화 반응을 통하여 p-클로로니트로벤젠을 합성할 때 니트로기가 벤젠고리의 어느 위치로 들어가는지를 알아본다.

@이론

*질산
화학식 HNO3로 표시되는 물질 또는 그 수용액. 보통은 수용액을 가리킨다. 아세트산?황산에 이어서 오래 전부터 알려져 왔으며 중요한 강한 산의 하나이다.
{역사} 8세기경 아라비아에서 녹반 FeSO4?7H2O, 또는 백반과 초석을 혼합하고 증류시켜 제조하였다.17세기에 들어와서 글라우버가 이것을 개량하여 비트리올유(황산)와 초석의 혼합물을 증류하여 순수한 질산을 제조하였다. 구리?은 등을 녹이기 때문에 비트리올유보다도 강하다는 데서 강한 물이라는 뜻의 라틴어를 따서 aqua fortis 라 불리고, 또 초석으로부터 얻어진다는 뜻에서 영국에서는 초석의 정이라는 뜻인 spirit of nitre 라고도 불렸다. 질산이라는 말은 1989년 라부아지에에 의하여 프랑스어로 acide nitrique 라 명명된 이후 사용하게 되었다.
{성질} 농도 98% 이상의 질산은 무색의 액체이다. 흡습성이 강하고 발연한다. 빛을 쬐면 일부는 분해한다. 녹는점 -42℃, 끓는점 86℃(일부는 물과 오산화질소로 분해된다), 비중 1.502, 구절률 1.397이다. 물에 임의의 비율로 섞이므로 농도의 질산을 만들 수 있다. 시판되는 진한 질산은 질산의 함량이 63, 67 ,72%의 3종류이지만 비중은 각각 1.38, 1.40, 1.42이다. 금?백금?로듐?이리듐 등의 귀금속 이외의 금속과 격렬히 반응하고 이들을 녹이지만, 철?크롬?알루미늄?칼슘 등은 부동상태를 만들므로 침식되지 않는다. 많은 유기화합물을 니트로화 시킨다. 진한 질산1, 진한 염산3…(생략)

의 비율로 혼합한 것을 왕수라고 하며 금?백금 등을 녹인다. 강한 1염기산 이지만 (이온화도는 1N용액이 82%, 0.1N 용액이 93%)진한 질산은 산으로서의 세기가 같은 농도의 염산보다는 떨어진다. 또한 진한 질산을 냉암소 이외의 곳에 방치하면 햇빛 등의 작용으로 서서히 분해되어 황갈색으로 변한다. 강한 산화제이며 황?인 등과 가열하면 각각 황산과 인산을 생성한다.
{제조법} 실험실에서는 질산알칼리를 황산과 작용시켜100~120℃에서 가열하여 증류에 의해서 제조한다. 공업적으로는 다음과 같은 방법이 사용되고 있다.
① 그리스하임법 : 천연산 칠레 초석 NaNO3 와 황산 H2SO4 를 복분해시켜서 얻는다.
NaNO3 + H2SO4 →
NaHSO4 + HNO3
와 같은 반응으로 제조되지만 이 방법은 원료인 칠레초석의 부족으로 현재 거의 실시되지 않는다.
② 전호식 질산제조법 : 공기 중에서 방전시켜 공기 중의 질소와 산소를 화합시켜서 산화질소 NO 및 이산화질소 NO3 를 만들고 이것을 물에 흡수시켜서 질산으로 변화시킨다.
N2 + O2 → 2NO, 2NO +O2 → 2NO2, 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
와 같은 반응으로 제조할 수 있지만 다량의 전력을 필요로 하는 결점이 있어 현재는 사용되지 않는다. 또한 이와 유사한 방법으로 방사선원소의 조사에 의해서 공기 중의 질소와 산소를 직접 화합시키는 방법이 개발되었다.
③ 암모니아산화법 : 오스트발트법이라고도 하는데 암모니아 NH3 를 산소 O 로 산화시킨 후 물 H2O에 흡수시켜 얻는다. 현재는 거의 전부가 이 방법으로 제조하고 있으며
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O, 2NO +O2 → 2NO2, 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
와 같은 반응으로 생성된다. 즉, 암모니아와 공기를 혼합해서 (암모니아 10% 정도), 800~1000℃로 가열한 백금 또는 로듐을 촉매로 하여 산화시킨다. 이산화질소를 물에 흡수시킬 때에는 반응속도가 느리기