1차전이: 온도에 따른 평형 압력의 변화

3.유리전이거동 대부분의 액체와 마찬가지로 고분자도 역시 일종의 열역학적 2차전이라고 할 수 있는 특별한 성질을 나타내는데 예를 들자면 고분자의 결정 용융온도보다 훨씬 낮은 온도영역 으로 충분히 과냉각 된 상태에서 이러한 특성이 나타난다. 이러한 전이점에서 에너지(E) 엔탈피(H),엔트로피(S)부피(V)등의 열역학적 양의 온도와 압력에 대한 미분값은 불연속성을 나타내지만 E,H,S,V 그리고 모든 변수에 대한 자유에너지의 1차미분값은 이러한 전이과정을 통해서 연속적이다. 점성이 큰 액체는 (예를 들어 분자량이 아주 큰 고무상태의 물질)이러한 전이과정을 통해서 유리와 같은 딱딱한 형태로 변형된다. 이러한 유리전이 현상은 일반적으로 유리라고 불리는 폴리실리케이트(POLYSILICATE)에 의해 특정지워 진다. 폴리실리케이트유리, 유리액체,유기고분자들도 이러한 유리전이 현상을 나타낸다. 심지어는 물에 대해서도 유리전이온도를 부여할 수가 있는데 그 값은 128K로 나타난 바 있다. 금속과 같이 결정성이 높은 물질의 경우에는 과냉각되기 이전에 결정구조로 변하기 때문에 유리화된 상태를 관찰하기가 어렵다 결정성 고분자의 경우에도 결정이 모든 영역에서 형성 되는 것이 아니고 일부 영역은 무정형(AMORPHOUS)상태로 존재하기 때문에 이 영역에서 유리전이 온도를 측정할 수 있다. 유리전이 현상이 열역학적 2차 전이 현상과 유사하기 때문에 여러 가지 고분자에 대해서 실험적으로 고찰된 자유에너지, G의 2차 미분값이 실제적인 열역학적 2차전이에 의한 값과 비교되어 왔다. 열역학적인 2차 전이가 되기 위해서는 G의 2차 미분값이 유리전이온도보다 더 높은 영역에서 더 작게 나타나야한다. 이 점은 유리전이에서 나타나는 현사오가는 상반된다. 유리 전이 온도는 냉각속도를 증가시킴에 따라서 높은 온도 영역으로 이동하는데 이 점은 일반 적으로 진정한 열역학적 2차전이에서 나타나는 현상과는 상반된다. 그러므로 유리전이 현상의 본질에 대한 자…
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