열역학 제3법칙

서로 다른 두 종류의 원자 A와 B를 결정의 N개자리에 배열한다고 하자. A원자의 수를 N ,B원자의 수를 N 개의 자리를 차지하고 B원자가 N 개의 자리를 차지하는 상이한 방법의 수는 식 6같이 된다.
Ω=N!/N !N ! ...6
따라서 이 혼성 결정의 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.
S=kln N!/N !N ! ...7
이 식을 계산하려면 Stirling 근사식을 이용해야 한다. 이 근사식은 N이 매우 클 때 다음과 같이 된다.
lnN!=N lnN-N ...8
그러면 엔트로피에 대한 식이 다음과 같이 된다.
S= -k(N lnN +N lnN-N lnN)
그러나 A의 몰분율을 x ,B의 몰분율을 x 라고 하면 N =x N과 N =x N의 관계가 성립하며 ,따라서 엔트로피에 대한 위의 식은 다음과 같이 된다.
S =- Nk(x lnx +x lnx) ...9
여기서 괄호 안의 항들은 음수 이므로(분수의 대수는 음이다.)혼송 결정의 엔트로피는 양수이다. 혼성 결정이 다음과 같이 순수한 A의 결정과 순수한 B의 결정으로부터 이루어진다고 하자.
순수한 A+순수한 B → 혼성결정
이 경우의 엔트로피 변화는 다음과 같이 된다.
S =S(혼성 결정)-S(순수한 A)-S(순수한 B)
순수한 결정의 …(생략)